Naon mékanisme réaksi batré?

Naon mékanisme réaksi batré?

Ayeuna, teu aya pamahaman anu akurat sareng konsisten ngeunaan mékanisme réaksi éléktrokimia LiFePO₄ di industri. Aplikasina anion komposit (PO₄)³⁻ ngajadikeun sanyawa -basis beusi jadi bahan calon idéal pikeun katoda batré litium-ion. Tapi, struktur kristal LiFePO₄ ngabatesan konduktivitas sareng kinerja difusi ion litium-, nyababkeun panurunan dina kinerja éléktrokimia bahan. Beda jeung bahan berlapis, kurva muatan-LiMPO₄ ilaharna mibanda dataran datar pisan, nu mangrupa ciri has tina dua-réaksi fase, hartina prosés transisi fase antara LiMPO₄ jeung MPO₄ lumangsung salila -interkalasi/deinterkalasi ion litium.

LiFePO4 ngalaman dua-mékanisme réaksi fase nalika ngecas sareng ngeusi batre, nyaéta

Reaction mechanism model

Salila ngecas, Li⁺ migrasi ti lapisan FeO₆, ngaliwatan éléktrolit, sarta asup ka éléktroda négatip. Fe²⁺ dioksidasi jadi Fe³⁺, sedengkeun éléktron ngarambat ti sirkuit luar ka éléktroda négatif ngaliwatan agén konduktif kontak jeung kolektor arus. Prosés ngaleupaskeun nyaéta sabalikna.

Pikeun ngajelaskeun dua-kalakuan fase ieu, Padhi jeung Goodenough dkk. mimitina ngajukeun "modél cangkang-inti," nu negeskeun yén prosés interkalasi/deinterkalasi litium -ion lumangsung dina panganteur fase LiFePO₄/FePO₄ dua-, sakumaha ditémbongkeun dina Gambar 4-3a.

Nalika ngecas, antarmuka LiFePO₄/FePO₄ terus-terusan ngalih ti permukaan ka tengah, ngadorong ka arah inti. Li⁺ terus migrasi ka luar, jeung LiFePO₄ luar terus robah jadi FePO₄. Ion litium jeung éléktron terus ngaliwatan dua -antarmuka fase nu anyar kabentuk pikeun ngajaga arus éféktif, tapi laju difusi ion litium -ajeg dina kaayaan nu tangtu. Salaku panganteur antara dua fase shrinks, difusi ion litium antukna bakal cukup pikeun ngajaga hiji arus éféktif. LiFePO₄ dina inti partikel moal dimangpaatkeun sapinuhna, nyababkeun leungitna kapasitas. Saatos ngecas réngsé, LiFePO₄ anu henteu dianggo bakal tetep aya di tengah partikel.

Tempo yén ion litium sakaligus bisa interkalate na deinterkalate dina sababaraha situs, Andersson dkk. ngusulkeun model mosaic pikeun ngajelaskeun leungitna kapasitas awal, ditémbongkeun saperti dina Gambar 4 -3b. Modél mosaik negeskeun yén sanajan prosés interkalasi jeung deinterkalasi ion litium aya dina antar muka fase LiFePO₄/FePO₄ dua-, prosésna bisa lumangsung di mana waé lokasi dina partikel. Salila ngecas, wewengkon FePO₄ ngagedean dina titik béda dina partikel, sarta edges wewengkon ieu cross-kontak, nyieun loba zona maot unreactable, sahingga ngabalukarkeun leungitna kapasitas. Salila discharging, réaksi sabalikna lumangsung, kalawan ion litium intercalating kana fase FePO₄. Bagian inti dimana ion litium henteu diinterkalasi nyababkeun leungitna kapasitas.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dua modél téoritis dikembangkeun sakaligus, tapi modél cangkang -inti leuwih loba ditarima ku panalungtik, sanajan bahan husus cangkang jeung inti tetep kontroversial. Dumasar kana dua modél ieu, tiasa disimpulkeun yén kinétika difusi ion litium sareng muatan mangrupikeun faktor anu penting pikeun aplikasi praktis sadaya bahan éléktroda. Dina persiapan bahan katoda litium beusi fosfat, usaha dilakukeun pikeun meunangkeun partikel anu ukuranana partikel leutik sareng seragam (skala nano atanapi microporous), ngagunakeun palapis karbon (film nanokarbon) sareng doping ion pikeun ningkatkeun konduktivitas sareng difusi ion litium.

Kalayan pamahaman anu langkung jero ngeunaan bahan LiMPO, kapanggih yén dua modél ieu ngalalaworakeun karakteristik anisotropik anu luhur tina angkutan ion litium dina bahan LiMPO. Laffont ngusulkeun "Modél cangkang-Inti Anyar" pikeun ngabenerkeun kakurangan "modél cangkang-inti." Dina hal ieu, Delmas ngulik partikel LiFePO dina kaayaan deplesi anu béda-béda sareng ngusulkeun "Modél Domino-cascade," anu sacara efektif ngajelaskeun kinerja muatan gancang sareng ngaleupaskeun partikel skala nano, sapertos anu dipidangkeun dina Gambar 4-4.

Sanaos béda anu signifikan antara modél anu kasebat, masalah inti aya dina prediksi sareng karakterisasi dua -antarmuka fase. Kusabab kinétika sisipan/ékstraksi litium jeung transisi fase gumantung pisan kana ukuran partikel, morfologi, jeung sipat fisikokimia bahan, diskusi di luhur (kaasup konflik antar modél) bisa jadi alatan kaayaan ékspérimén nu teu cukup.

Kalayan ngembangkeun mikroskop sareng spéktroskopi, réaksi leyuran padet sareng fase panengah parantos dititénan sareng dideteksi nalika transisi fase bahan LiMPO4, nunjukkeun yén mékanisme transisi fase sanés tiasa aya dina bahan LiMPO4. Dina réaksi leyuran padet has, parameter sél jeung volume sél némbongkeun parobahan kontinyu salila transisi fase. Ngaliwatan sababaraha kaayaan nguji ekstrim jeung métode karakterisasi, kayaning ultra-partikel leutik (nanoscale) jeung luhur -muatan laju-discharge (di luhur 10C), réaksi leyuran padet jeung ayana fase panengah geus katalungtik dina LiMPO4.

Transisi fase salila ngeusi{0}}prosés muatan dina suhu kamar. Batré ion litium-nampilkeun réversibilitas anu saé salami siklus-muatan, anu aya hubunganana sareng kasaruaan struktural antara kaayaan fase saatos litium-deinterkalasi/interkalasi ion. Dina prosés ngeusi batre-ngeusian, paluruhan kapasitas batré raket patalina jeung kinétika transisi fase. Nurutkeun struktur LiFePO4, arah [100]pmnb paling nguntungkeun pikeun migrasi ion litium -, sarta antarbeungeut antara dua fase ngalir sapanjang sumbu c{11}} salila prosés ngeusi batre{12}}.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, puncak difraksi Li₁₋δFePO₄ mimiti ngaleungit, sarta inténsitas puncak difraksi dihasilkeun FePO₄ laun naek. Sabalikna, nalika ion litium diasupkeun, inténsitas puncak difraksi anu dihasilkeun ku FePO₄ laun-laun turun, sarta inténsitas puncak difraksi anu dihasilkeun ku Li₁₋δFePO₄ laun-laun naek.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ dina suhu kamar nyaéta campuran Fe³⁺/Fe²⁺ campuran -valénsi mésophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. sarta ngagambarkeun dénsitas pamawa sarta hopping probability salila ngecas na discharging, masing-masing. Difraksi neutron bubuk ngungkabkeun yén nilai optimal pikeun sareng 0,05 sareng 0,11 masing-masing. Faktor-faktor sapertos doping ion, suhu, logam transisi, ukuran partikel, sareng kaayaan non-kasaimbangan dina overpotential sadayana mangaruhan nilai sareng . Ningkatkeun nilai sareng bakal ningkatkeun kinerja kinétik réaksi éléktroda nalika ngecas sareng ngecas dina suhu kamar.

Dina 450 derajat, leyuran padet LiₓFePO₄ aya, sedengkeun dina suhu kamar, aya dua fase metastabil: Li₀.₇₅FePO₄ jeung Li₀.₅FePO₄. Di luhur 500 derajat, LiₓFePO₄ mimiti terurai jadi sanyawa non-olivin; komposisi jeung eusi fosfat atawa fosfida ieu gumantung kana nilai x. Antara 400 jeung 500 darajat, ngan hiji solusi padet LiₓFePO₄ aya.

Parobihan nalika niiskeun langkung kompleks tibatan nalika pemanasan. Komposisi campuran salila cooling gumantung kana nilai x jeung prosés termal. Saatos tiis, LiₓFePO₄ mimiti terurai jadi campuran dua fase non-olivin, proporsina gumantung kana nilai awal suhu jeung x. Lamun hawa handap (140±20 derajat), dua sistem fase -jadi sistem anu leuwih kompleks, nu LiFePO₄ jeung FePO₄ hirup babarengan jeung dua jenis olivine-sanyawa séjén, Liₓ₁FePO₄ jeung Liₓ₂FePO₄. Sepuh campuran ieu dina suhu kamar ngabalukarkeun sistem opat-fase laun robah jadi dua{10}}sistem fase LiFePO₄ jeung FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ aya dina sababaraha struktur: ① Saatos delithiation lengkep LiFePO₄, orthorhombic FePO₄ kabentuk; ② Triclinic FePO₄ mibanda struktur -kawas kuarsa, kalayan sagala kation tetrahedral koordinat; ③ Monoclinic sareng orthorhombic FePO₄ tiasa disiapkeun tina hidrat masing-masing. Sadaya bentuk kristalin FePO₄ ieu, kitu ogé FePO₄ amorf, bisa dirobah jadi triclinic FePO₄ kana pemanasan.

Transformasi tina LiFePO₄ ka FePO₄ slow sarta teu lengkep, tapi lengkep lamun hawa ngaleuwihan 500 derajat. Dina kaayaan operasi batré, bahan katoda stabil sacara kinétik. Salila sintésis LiFePO₄, penting pikeun mastikeun henteuna FePO₄. Lamun aya, triclinic FePO₄ bakal dihasilkeun nalika dipanaskeun, hasilna fase kaca non-aktif sacara éléktrokimia dina beungeut bahan dina suhu luhur.

Doping ion tiasa ningkatkeun konduktivitas bahan. Bahan konduktif semikonduktor tipe P{1}} kalayan konduktivitas ngahontal 10⁻² S/cm diala ngaliwatan doping ion. Doping mangrupikeun prosés anu rumit pisan: di hiji sisi, itungan téori fungsional dénsitas (DFT) tina struktur éléktronik LiFePO₄ handapeun perkiraan dénsitas lokal (LDA) sareng perkiraan gradién umum (GGA) nunjukkeun yén bahan kedah nunjukkeun ciri tina bahan logam atanapi semikonduktor, kalayan pita konduksi sareng lebar pita valénsi kira-kira konduktivitas rendah, anu leres-leres dideteksi. Di sisi séjén, tempo interaksi orbital éléktron jeung interaksi Coulomb sanggeus doping ion, struktur pita valénsi ningkat sacara téoritis meujeuhna.

Itungan DFT tina Mg- atawa Cr-doped LiFePO₄ nunjukkeun yén dénsitas maksimum kaayaan éléktronik aya di deukeut tingkat Fermi, nu ngajelaskeun konduktivitas logam tina bahan doped. Parobahan dina konduktivitas disababkeun ku doping ion bisa jadi patali jeung faktor di handap ieu:

1) Tepi-tepi daérah pamawa muatan dimétalisasi.

2) Doping ion ngahususkeun lebar pita valénsi sareng pita konduksi.

3) Ngalangkungan konsentrasi kritis tangtu, fungsi gelombang éléktron tina ion dopant ngabalukarkeun formasi pita konduksi.

4) Jinis, konsentrasi, jeung distribusi ion dopan.

5) Dina loba oksida logam M-O, pita konduksi logam muncul nalika jarak beungkeut M-M kurang ti 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Salila sintésis, tambahan karbon organik ngabalukarkeun palapis karbon bahan, nyieun hiji jalur konduksi éféktif.

7) Penampilan Fe₂P. Salila sintésis, tambahan karbon kaleuwihan ngurangan fosfat.

Ion doping and conductivity

8) Pasangan rédoks Fe³⁺/Fe²⁺ tindakan minangka katalis dina réduksi LiFePO₄.

LiFePO₄ nunjukkeun réaktivitas sareng éléktrolit anu biasa dianggo. Paripolah éléktrokimia bahan ieu pakait pisan sareng kimia permukaanna dina éléktrolit. Sacara umum, pilem pasif ngabentuk dina permukaan bahan. Pilem ieu ngagampangkeun difusi ion litium-, nyegah leungitna bahan aktif, sareng kedah tahan parobahan volume sareng permukaan salami sisipan/ékstraksi ion litium-. Film permukaan LiFePO₄ anu dilapis karbon{6}} ngandung sanyawa sapertos LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, sareng LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Éléktrolit umum ilaharna ngandung alkil karbonat jeung uyah litium. Bahan katoda ngalaman seueur réaksi anu mungkin dina éléktrolit. Contona, dina leyuran LiPF₆, réaksi asam-basa antara LiFePO₄ jeung jumlah renik HF teu bisa dihindari. Ayana HF dina éléktrolit boga dua épék ngarugikeun: kahiji, réaksi substitusi antara ion beusi jeung proton; jeung kadua, réaksi ion Li jeung ion F dina beungeut partikel ngabentuk LiF, nu ngahalangan difusi Li⁺.

Ion beusi leyur dina éléktrolit. Tés dina disolusi ion beusi tina LiFePO₄ dina éléktrolit béda ngungkabkeun ieu di handap:

1) Dina éléktrolit bébas tina rereged asam, sanajan dina suhu elevated, disolusi ion beusi jeung leungitna massa dihasilkeun tina bahan aktip anu negligible.

2) Kaasaman solusi anu langkung luhur nyababkeun disolusi ion beusi langkung gampang.

3) Suhu luhur ngabalukarkeun disolusi ion beusi gampang.

4) Eusi karbon anu langkung luhur dina bahan nyababkeun stabilitas bahan anu langkung ageung.

Wewengkon kontak antara bahan aktif sareng binder paling rentan ka korosi. korosi ieu bisa dihindari ku cara maké mésophase basa atawa nerapkeun aditif scavenging asam. Dina batré litium-ion nu maké LiFePO₄ salaku bahan katoda, éléktrolit non{3}}asam atawa tambahan karbon atawa palapis LiFePO₄ bisa dipaké pikeun nyegah leungitna massa.

Karakteristik kinétik bahan katoda LiFePO₄ teu acan kahartos sapinuhna. Umumna dipercaya yén ukuran partikel jeung distribusi, konduktivitas, difusi ion, kinétika mangsa transisi fase (muatan{1}}prosés ngurangan), sarta karbon coating/doping sadayana mangaruhan kinerja batré dina muatan béda -laju ngurangan. Doping karbon seragam hartina ion litium jeung éléktron bisa diselapkeun jeung sasari dina lokasi nu sarua dina bahan aktif, ngurangan polarisasi éléktroda.

(1) Pangaruh Konduktivitas kana Kapasitas Konduktivitas rendah LiFePO₄ murni langsung nyababkeun panurunan dina -kapasitas leupaskeun batré anu luhur. Konduktivitas LiFePO₄ murni kira-kira 10⁻⁹ S/cm, sarta kapasitas ngurangan drastis tina 148 mAh · h / g dina laju ngurangan 0.2C ka 85 mA · h / g dina laju ngurangan 5C. Kapasitas muatan-laju luhur tina bahan katoda henteu salawasna ningkat kalawan ngaronjatna konduktivitas. Dina konduktivitas rendah, paningkatan konduktivitas ningkatkeun kinétika éléktrokimia bahan. Nalika konduktivitas bahan ngaleuwihan nilai kritis anu tangtu, konduktivitas henteu deui faktor penentu pikeun kapasitas laju bahan. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), kalawan konduktivitas low na, némbongkeun luhur luhur -kapasitas ngurangan laju ti LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), kalawan kapasitas ngurangan masing-masing 5 m/90 mAg jeung 5 m/90 mAg. laju ngurangan 10C. Ieu nunjukkeun yén difusi ion litium-mungkin geus ngagantikeun konduktivitas salaku faktor penentu dina sipat éléktrokimia batré-ion litium.

(2) Litium-Difusi ion Litium-difusi ion ditangtukeun ku faktor internal jeung eksternal. Faktor éksternal ngawengku ukuran partikel, distribusi, jeung morfologi. Faktor internal utamana nujul kana koefisien difusi ion litium-. Koéfisién difusi ion litium- nyaéta nilai konstan; kamampuan difusi ion litium turun kalayan ukuran partikel ngaronjat sabab jalur difusi ion litium dina partikel nambahan. Kamampuh difusi ion litium berbanding terbalik jeung kuadrat ukuran partikel jeung sabanding langsung jeung koefisien difusi ion litium-. Ukuran partikel gaduh pangaruh anu langkung ageung kana difusi ion litium{11}} ti batan koefisien difusi. Itungan numeris koefisien difusi ion litium-kudu digabungkeun jeung métode pangukuran husus sarta modél téoritis. Métode pangukuran utama nyaéta titrasi galvanostatik (GITT) sareng spéktroskopi impedansi éléktrokimia (EIS atanapi AC Impedansi).

(3) Dua-élektroda skala diménsi: éléktroda film ipis-ningkatkeun aktivitas éléktroda ku cara nambahan luas permukaan. Dina éléktroda pilem -ipis, éléktron asup ka kolektor ayeuna bari ion litium asup ka éléktrolit ti arah nu lalawanan. Kalayan kabentukna lapisan FePO₄, résistansi kana gerakan éléktron turun, sedengkeun résistansi kana gerakan ion litium-naék. FePO₄ mimitina nukléasi dina cacad kristal lajeng tumuwuh ka sagala arah, ngahambat difusi ion litium- nepi ka ion litium teu bisa lolos ka arah [100].